前言
La théorie atomique a triomphé. Nombreux encore naguère, ses adversaires enfin conquis renoncent l’un après l’autre aux défiances qui longtemps furent légitimes et sans doute utiles.
— Jean Perrin (un des artisans majeurs de la création de CNRS) 《Les Atomes》1913
原子(atom)一词来源于希腊文$\acute{\alpha}$(一个否定意义的前缀)和$\tau\acute{\varepsilon}\mu\varepsilon\iota\nu$(分割)的组合，意为不可分割的东西。它首次出现于公元前五世纪希腊哲学家的著作中，德谟克利特(Democritus)说原子是物质的最小部分。伊壁鸠鲁(Epicurus，公元前341-270)，认为原子不能用物理手段分成更小的成分，但是它们仍具有结构。当然，也有完全相反的立场，即物质是无限可分和连续的，比如亚里士多德(Aristotle，公元前384-322)和笛卡尔(Descartes，1596-1650)等。从古希腊哲学家进行猜测的时代到 19 世纪初，人们对物质的基本结构的理解变化很少。直到 1808 年英国化学家和物理学家道尔顿(John Dalton)，出版了他《化学哲学新体系》中提出“简单原子”和“复合原子”，即后来的分子。这门刚刚诞生的科学，却在 19 世纪的大部分时间里，甚至关于“原子”和“分子”的术语仍存在着极大的混淆，这个人说的分子是另外一个人口中的原子，共识还远没有达成。就正如麦克斯韦在 1875 年的一次演讲中说，“光谱仪告诉我们，原子可以做许多种不同的运动，因此它们一定是相当复杂的系统，自变量的数目远多于六个(刚体的特征自由度)……”，但与此同时，他又坚信有结构的原子是不可摧毁的，“虽然在时间流程中天上曾发生过而且还将发生灾难，但是建造地球和太阳系的原子——物质宇宙的基石——则不会破损，要保持原样，它们在今天仍像它们被创造时那样——数量，大小和重量都完美无损……”。从这里，我们可以看出某些最伟大的科学家也曾像众多普通科研者一样陷入迷惑。科学发展的车轮滚滚向前，从 1895 年到 1905 年，关于原子结构理论突飞猛进，微观世界的迷雾在缓缓被拉开。
1905 年 3 月，新西兰物理学家欧内斯特·卢瑟福(Ernest Rutherford，1871-1937)在耶鲁大学举办了西利曼讲座(Silliman Memorial lectures)，他选择以放射性蜕变为题，讲到：“最近的十年是物理学科一个很有成果的时期，最惊人的和最重要的发现迅速地一个接着一个……这一发展是如此的快，即使是那些直接参与探索的人，也难以一下子就充分掌握所发现事实的意义。”下面列出的时间表可以显示出发现的速度：1895 年，德国物理学家威廉·康拉德·伦琴(Wilhelm Conrad Röntgen，1845-1923)发现了“X射线”，他是如此的吃惊，以至于他对妻子说，当人们把它搞清楚后，他们会说：“Der Röntgen ist wohl verrückt geworden(伦琴也许是疯了)”。由于这一发现，他于 1901 年获得了历史上首个诺贝尔物理学奖；1896 年，法国物理学家贝克勒尔(Henri Becquerel，1852-1908)观察到了他所称呼的“铀射线”，这是开辟了放射性新领域的一个现象。德国物理学家威廉·维恩(Wilhelm Wien，1864-1928)发表了他关于黑体辐射的指数定律(详情见推文中维恩近似)，这是历史上首个量子定律。荷兰物理学家彼得·塞曼(Pieter Zeeman，1865-1943)发表了第一篇磁场对光谱线的影响的论文；1897 年，英国物理学家约瑟夫·汤姆孙(Joseph John Thomson，1856-1940)等人测定了阴极射线粒子的质荷比($e/m$)，第一次谈到比氢原子还轻的粒子；1898年，欧内斯特·卢瑟福发现两种放射性射线，即$\alpha$射线和$\beta$射线；1899 年，约瑟夫·汤姆孙测量了自由电子的电荷，并认识到在电离过程中原子被撕裂；1900 年，法国化学家保罗·维拉尔(Paul Ulrich Villard，1860-1934)发现了$\gamma$射线，首次测定放射性衰变的一个半衰期。同年，德国物理学家马克斯·普朗克(Max Planck，1858-1947)发现量子理论；1905 年，爱因斯坦提出光量子假说。值得一提的是，这些硕果累累的成就都来自于当时仪器制造的进展，比如，高电压，早期的平行板电离室和云室等等。
当贝克勒尔发现“铀射线”进而开启了放射性的研究时，这种射线到底是什么？从现在的知识知道，他看到的是$\beta$射线的效应，其实并不来自于铀，而是第一代子产物钍(tǔ)234，他也不知道他的射线只不过是三种不同放射性辐射之一，也不知道$\beta$射线是当时还未发现的电子，事实上，他甚至不知道放射性过程是从原子核发出的，发现这一点要到 15 年后了。所以，我们可以看出，理论物理学家在放射性早期的研究中并没有起到作用，因为深层的问题在当时实在是太难了。相反的是，早期的进展大多来自于一小群杰出的实验物理学家，其中以波兰裔法国籍物理学家玛丽·居里(Maria Skłodowska-Curie，1867-1934)为代表。玛丽·居里使用了较为原始的工具却得到了大量重要的结果，她和他的丈夫在沥青铀矿中认证出两种新的元素钋(pō)和镭(léi)。因为长期从事放射性工作，她晚年患有再生不良性贫血症，而她当时的手稿和论文也都只能被保存在铅盒里。1995 年，为嘉奖他们的成就，居里夫妇的遗体被移到巴黎先贤祠，居里夫人则是首位凭自身成就安葬在先贤祠的女性。1902 年卢瑟福曾对居里夫妇有过一段献词：“我必须保持进取，因为在我的跑道上总有人，而最佳的起跑运动员就是巴黎的贝克勒尔和居里夫妇。”
卢瑟福除了发现$\alpha$射线和$\beta$射线，下一个重大发现是钍射气($Rn^{220})在60秒内(现代值是56秒)失去它放射性活度的一半，即半衰期的概念。这个定义能够系统地支撑嬗变论(transmutation theory)，主要是说，放射性物体包含不稳定的原子，它们中间有固定比例在单位时间内发生衰变，衰变后的原子剩余物是一种新的放射性元素，它们会再次衰变下去，一直到一个稳定的元素为止。关于放射性能量的来源，在 1903 年引发了激烈的讨论，因为那一年实验测量一克镭能够在一个小时内将大约 1.3 克水从冰点加热到沸点，这样释放的放射性能量远远大于已知的任何化学反应释放的能量，这唤起了全世界对镭的关注。1904 年，庞加莱在名为“数学物理学的当前危机”的讲演中提出能量守恒问题：“……我们把一切东西都建筑于其上的这些原理，它们也即将一个一个垮掉吗？……当我这么说的时候，你无疑会想到镭，这位当代的伟大革命家……这件事(镭的放射性)本身就是对这些原理的一个严峻考验。以前放射性能量太小，测量不出来——至少人们是这么相信的，因此我们的麻烦不算大。但当居里想起把铀放进一个量热器之后，一切就变了，这时人们看到，不断产生的热量是很大的……”人们也慢慢意识到原子中蕴含的能量，进而开始对原子结构理论进行探寻。
01
虽然解决原子结构的时机尚未成熟，对于那个时期的物理学家，猜测原子结构就像是猜测火星上的生命一样，汤姆孙已经为开始着手建立一个原子模型而做出严肃的努力了。早在 1880 年代，他就试图把每种原子同一类特殊的涡旋运动联系起来，因涡旋运动以其不可摧毁性著称。而在电子出现的伊始，他又投身于用电子建造原子，他曾写道：“氢原子包含大约一千个电子”。为什么他会这么想呢？这要从他通过阴极射线发现电子开始说起。下图是阴极射线管(Cathode ray tube)示意图，阴极射线管是密封的玻璃真空管，大部分空气已从其中排出。高压施加在管子一端的两个电极上，导致一束粒子从阴极(带负电的电极)流向阳极(带正电的电极)。该粒子束偏向正电荷并远离负电荷，当外加磁场时，对粒子束的偏转程度和磁场强度的测量使汤姆孙能够计算阴极射线粒子的荷质比。并且，当电极使用不同的金属时，以相同的方式产生具有相同特性的粒子束。根据这些证据，汤姆孙得出以下结论：第一，阴极射线由带负电的粒子组成；第二，该粒子必须作为原子的一部分存在，因为每个粒子的质量只有2000分之一个氢原子的质量；第三，这些亚原子粒子可以在所有元素的原子中找到。
但又是什么因素中和了原子中所有这些电子带来的巨大电荷量？他旋即假设在原子内部电子电荷被带正电的均匀背景中和，而这个背景没有质量。下图是汤姆孙在发表于《哲学杂志》1904年3月刊的论文中提出的葡萄干布丁模型(Plum pudding model)，同时该模型还进一步假定，电子分布在分离的同心环上，每个环上的电子容量都不相同，第一个环 5 个电子，第二个环 10 个电子，电子在各自的平衡位置附近做微振动。因而可以发出不同频率的光，而且各层电子绕球心转动时也会发光。这环状分布解释了当时已有的实验结果、元素的周期性以及原子的线型光谱，被绝大多数科学家所接受。与此同时，日本物理学家长冈半太郎(Hantaro Nagaoka，1865-1950)在 1903 年提出了一个与之竞争的模型，他假设了一个类土星原子模型，即由一个被电子光环包围的带正电的球体组成。
虽然汤姆孙的模型有效地指导了他的学生卢瑟福设计实验以进一步探索原子的组成，但马上就遇到了困难。1909 年，卢瑟福的学生盖革(Hans Geiger)和马斯顿(Ernest Marsden)在$\alpha$粒子($_{4}^{2}\textrm{He}^{2+}$)散射实验中发现，大多数粒子穿过金箔后发生约$1^{\circ}$的偏转。但有少数$\alpha$粒子偏转角度很大，超过$90^{\circ}$以上，甚至达到近$180^{\circ}$，概率为八千分之一。下图为实验示意图，卢瑟福将镭样品放在一个铅盒内，铅盒中有一个小针孔。大部分辐射被铅吸收，但只有一束细$\alpha$粒子束沿着金箔的方向从针孔中逸出。金箔被一个探测器屏幕包围，当被击中时会闪烁。为什么必须用金箔，不能省钱用镍吗？不行，因为黄金具有令人难以置信的延展性，这意味着它可以被锤打成极薄的薄片。事实上，最薄的金片宽度可以小到0.00004厘米，只有几百个原子厚！如此薄的箔片对于卢瑟福成功地进行他的实验是必要的。如果箔纸再厚一点，$\alpha$粒子可能无法穿透它。
以下是卢瑟福的推论：由于大多数快速移动的$\alpha$粒子没有偏转地穿过金原子，它们一定是穿过了原子内部基本上是空的空间。$\alpha$粒子带正电，因此当它们遇到另一个正电荷时会发生偏转。由于同种电荷相互排斥，因此少数几个突然改变路径的带正电的$\alpha$粒子一定撞击或接近了另一个也具有高度集中的正电荷的物体。由于偏转发生的时间很短，因此这种电荷只占据了金箔中的一小部分空间。卢瑟福详细分析了一系列这样的实验，得出了两个结论：第一，一个原子占据的体积必须由大量的空白空间组成；第二，一个小的、相对重的、带正电的物体，即原子核，必须位于每个原子的中心。当盖革向卢瑟福汇报实验结果后，卢瑟福大为震惊，他在剑桥大学的演讲上说：“It was quite the most incredible event that has ever happened to me in my life. It was almost as incredible as if you fired a 15-inch shell at a piece of tissue paper and it came back and hit you. ”考虑到上述实验的结果，卢瑟福在 1911 年发表了一篇具有里程碑意义的论文，他认为原子在其中心包含一定量小而密集的电荷（实际上，卢瑟福在他的计算中将其视为点电荷），他联想到$\alpha$粒子束被散射后延双曲线折返的现象与彗星受万有引力绕太阳做双曲线运动类似，于是他认为这个点应该位于原子的中心位置，但目前无法证明这一点，还需要等待其他实验来发展他的理论。
我们来计算一下库伦散射公式并预测一下原子核的大小。原子核带电$z_2e$，入射$\alpha$粒子带电$z_1e$，质量为$m$，初速度为$v_0$，能量为$E=\frac{1}{2}mv_0^2$，原子核和$\alpha$粒子的垂直距离和$b$，也称为瞄准距离。我们易知原子核和$\alpha$粒子之间的库伦力为：
\[F=\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{z_1z_2e^2}{r^2}\]垂直方向上的库仑力分量为
\[F_{\perp}=m\frac{dv_{\perp}}{dt}=\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{z_1z_2e^2}{r^2}\sin{\alpha}\]根据角动量守恒可知
\[mv_{0}b=mr^2\frac{d\alpha}{dt}\]以上面的公式结合，推导出
\[dv_{\perp}=\frac{z_1z_2e^2}{4\pi\varepsilon_0r^2m}\sin{\alpha}\times \frac{r^2}{v_0b}d\alpha=\frac{z_1z_2e^2}{4\pi\varepsilon_0mv_0b}\sin{\alpha}d\alpha\]两边积分可得
\[\int_{0}^{v_0\sin{\theta}}dv_{\perp}=\int_{0}^{\pi-\theta}\frac{z_1z_2e^2}{4\pi\varepsilon_0mv_0b}\sin{\alpha}d\alpha\] \[v_0\sin{\theta}=\frac{z_1z_2e^2}{4\pi\varepsilon_0mv_0b}(1+\cos{\theta})\]最后我们得到库伦散射公式
\[b=\frac{z_1z_2e^2}{4\pi\varepsilon_0mv_0b}\frac{1+\cos{\theta}}{\sin{\theta}}=\frac{a}{2}\cot{\frac{\theta}{2}}\]其中，$a=\frac{z_1z_2e^2}{4\pi\varepsilon_0E}$为库伦散射因子。怎么估算原子核大小呢？一个粗糙的公式是能量守恒定律：
\[\frac{1}{2}mv^2_{\infty}=\frac{1}{2}mv^2_{min}+\frac{z_1z_2e^2}{4\pi\varepsilon_0d}\]再加上角动量守恒关系，$mv_{\infty}b=mv_{min}d$
\[d=\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{z_1z_2e^2}{mv^2_{\infty}}(1+\frac{1}{\sin{\frac{\theta}{2}}})\]实际核的半径必小于$d$，即入射$\alpha$粒子与原子核的最小距离。核模型解释了卢瑟福的实验结果，并与太阳系有着极大的相似之处，但太阳系内的作用力是万有引力而不是库仑力，也就提出了进一步的问题。例如，电子在原子中做了什么？既然相反的电荷相互吸引，电子是如何防止自己坍缩到原子核中的，即原子的稳定性，因为经典物理学告诉我们，任何带电粒子在作加速运动的过程中都要以发射电磁波的方式放出能量，那电子在绕核作加速运动的过程就会不断地向外发射电磁波而不断失去能量，以致轨道半径越来越小，最后正负中和湮没在原子核中，并导致原子坍缩。然而实验表明原子是相当稳定的。还有，原子的同一性问题：任何元素的原子都是确定的，某一元素的所有原子之间是无差别的，这种原子的同一性是经典的行星模型无法理解的，因为很难保证每个原子都具有相同的初始条件。最后，原子线状光谱问题：按照卢瑟福的理论，原子发出的光谱应该是连续的，而事实上，原子发出的是分立的线状光谱。这种事实也与卢瑟福模型不相符。这些种种问题，是经典物理学无法解释的。
02
丹麦物理学家尼尔斯·玻尔(Niels Bohr，1885-1962)出生在一个上层社会家庭，父亲是哥本哈根大学的一位生理学教授，母亲是一个富有的丹麦犹太人银行家庭。他从 1903 年上大学，1909 年获得硕士学位，1911 年 5 月成为博士，9 月他离开丹麦到英国做研究，原本计划在汤普孙(剑桥的卡文迪什实验室主任)的手下做博后，和其探讨金属电子论。但是他们之间的关系搞得不太友好，于是他在同年 12 月在剑桥碰到了卢瑟福。彼时，卢瑟福刚在 5 月发表了他的原子模型，而他作为汤普孙之前的学生，在剑桥参加每年一度的研究生聚餐。就在这个晚上，玻尔问他能否去曼彻斯特他的实验室工作，当时这个实验室是世界一流的放射性实验研究中心。卢瑟福答应了这个请求，但让玻尔能够解决好跟汤普孙的关系。于是玻尔在 1912 年 3 月，就到了那里。7 月玻尔离开英国回到了丹麦。1913 年 7 月、9 月、11 月，《哲学杂志》接连刊载了玻尔的三篇论文，标志着玻尔模型正式提出。这三篇论文成为物理学史上的经典，被称为玻尔模型的“三部曲”(The Trilogy)。他在第一篇论文中利用玻尔模型分析了氢原子，在第二篇论文中论述了其它原子结构与周期表，在第三篇论文中探讨了分子结构。量子理论自黑体辐射开始，重新来到了一个新的阶段。
我们不妨先回顾一下光谱学的发展。当牛顿让太阳光通过一块棱镜后，他观察到“一组混在一起的带着各种色彩的光线”，这个颜色谱在他看来是连续的。其实是他的实验装置的分辨本领不够，不能显示太阳光谱实际上是由大量离散的谱线穿插着暗线组成的。如同实验物理学中新领域的发展常常归于新实验工具的发明。在光谱学里，就是本生灯(Bunsen burner)。为什么它这么重要？为了生成一样东西的发射光谱，一般就要加热它，但如果火焰有自己的颜色，那么对要观察的东西的光谱就会有严重的干扰，而本生灯的优点就是它的火焰不发光。于是光谱分析就把古斯塔夫·基尔霍夫(Gustav Kirchhoff)和罗伯特·威廉·本生(Robert Wilhelm Bunsen)之间的合作发展起来了，那时他们都在海德堡任教授。他们的实验工具就很简单，一个本生灯，一根铂线，其一端有一个小环以盛放要考察的样品，一块棱镜，望远镜和标尺。他们得到的结果极其重要，化学元素和它的原子光谱之间有唯一的联系，因此光谱可以作为新元素的名片。他们创立光谱化学分析法，从而发现了铯和铷两种元素。而是什么让炽热的物体发光呢？牛顿在他的《光学》后所附的那组有待解决的问题里有：“一切固定的物体，在加热超过某种程度，不是都要发光吗？这种光难道不是由它的各个部分的振动运动造成的吗？”后来，发现电子之后，把光谱归咎于其在原子内部的运动显得极有道理。就在这时，一种新的游戏出现了，名为光谱数字学(spectral numerology)，它并不试图发现光谱起源的机制，而只是探索观测到的光谱线频率之间的简单数学关系，其中最著名就是氢原子光谱的巴耳末公式。
瑞士数学教师约翰·巴耳末(Johann Balmer，1825-1898)做的事情有点不可思议，他手头上只有四个由瑞典物理学家安德斯·埃格斯特朗(Anders Ångström)测出的氢原子光谱，却预言出无穷多条谱线的数学公式来拟合它们——并且事后被确认为正确的。这个经验公式是：
\[\tilde{\nu}_{ab}=\frac{1}{\lambda}=R(\frac{1}{b^2}-\frac{1}{a^2})\]其中$\tilde{\nu}$是波数，每一对不同的$a$和$b$的值表示一个不同的频率，并可以取一到无穷的整数，但$a$要永远大于$b$，而$R$是一个常数。随着氢谱线的不断发现，巴耳末公式经得住了检验，而这时玻尔来了。
玻尔早在他的博士论文引言里就认为，力学(即经典物理学)在原子内部不适用，“如果我们假定作用在单个分子内部的力也是机械力，物体的许多性质就不能解释……” 1913 年 2 月，玻尔听说了巴耳末公式，他本人在晚年声称，“当我一听到它，就觉得一切东西就各得其所了……而那时学术气氛是，试着对这些东西用普朗克的想法(It was in the air to try to use Planck’s ideas in connection with such things)……”于是，3 月 6 日，玻尔寄给了卢瑟福一封信，信里便是之前提到的第一篇论文，题为“关于原子组成的第一章”，里面他的氢原子理论是分为三步走的。
第一步，他说道：“如果我们考虑一个简单的系统，该系统由一个非常小尺寸的带正电的原子核和一个描述围绕它的闭合圆周轨道的电子组成，那么经典电动力学在解释卢瑟福原子模型的性质方面非常清楚地存在不足之处。为简单起见，我们假设电子的质量与原子核的质量相比小到可以忽略不计，并且电子的速度与光的速度相比要小得多，并假设没有能量辐射”这里玻尔做了第一个假设：经典轨道+定态条件。根据经典的牛顿力学，我们有原子核和电子之间的库伦引力为
\[\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{r^2}=\frac{m_ev^2}{r}\]而电子在圆周运动中的能量表达式为
\[E=K+V=\frac{1}{2}m_ev^2-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}=\frac{1}{2}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}=-\frac{1}{2}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r}\]故电子做圆周运动的频率是
\[f=\frac{v}{2\pi r}=\frac{e}{2\pi}\sqrt{\frac{1}{4\pi\varepsilon_0m_er^3}}\]第二步，按照玻尔的观点，电子在定态轨道运动，不发生电磁辐射(这已经违背了到那时一切有关辐射的知识)，那么什么情况下产生辐射呢？玻尔的第二个假设：当一个电子从一个定态轨道跃迁到另一个定态轨道时，会以电磁波的形式放出(或吸收)能量$h\nu$(即光子能量E)，其值由能级差决定：
\[h\nu=E_a-E_b\]这就是玻尔提出的频率条件，又称辐射条件。这里，玻尔把普朗克常数引入了原子领域。定态就是无实质性的运动，而实质性的运动只发生在定态之间。我们把上式跟巴耳末公式做一个比较，$\nu=c/\lambda$，立刻就得到：
\[E_n=-\frac{Rhc}{n^2}\]一旦写成这样的格式，巴耳末公式就有了物理意义，而不是单纯的经验公式，它代表电子从定态$n’$跃迁到$n$时释放的能量。带入之前的电子能量公式
\[r_n=\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{2Rhc}n^2\]这就是氢原子中与定态$n$对应的电子轨道半径，$n$只能取正整数，轨道就是分立的。但是至此，这些结果并未带来惊人的成就，因为无法从实验里确定$r_n$的值，$R$仍然是一个经验常数。
第三步，很多教材都把角动量量子化作为玻尔的第三个假定，但实际上，玻尔是依照对应原理的想法推出来的，即当量子数$n$很大时，量子方程应过渡到经典方程，也就是说经典理论是量子理论在$n$很大时的极限。不妨我们先把巴耳末公式改写为：
\[\nu=\tilde{\nu}c=Rc\frac{n'^2-n^2}{n'^2n^2}=Rc\frac{(n'+n)(n'-n)}{n'^2n^2}\]当$n$很大的时候，考虑两个相邻$n$之间的跃迁($n’-n=1$)，
\[\nu\approx Rc\frac{2n}{n^4}=\frac{2Rc}{n^3}\]根据对应原理，这个式子应该与电子做圆周运动的经典频率$f$一致，
\[\frac{2Rc}{n^3}=\frac{e}{2\pi}\sqrt{\frac{1}{4\pi\varepsilon_0m_er^3}}\]由此可得
\[r=\sqrt[3]{\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{16\pi^2R^2c^2m_e}}\times n^2\]再将其与上一步的半径公式做对比，我们就得到了里德伯常数(Rydberg constant)的表达式：
\[R=\frac{2\pi^2e^4m_e}{(4\pi\varepsilon_0)^2ch^3}\]从现在为止，里德伯常数就不再是经验常数了，而是由若干基本常量组成的，可以精确算出。我们把其带入半径方程中，并让 $\hbar=h/2\pi$
\[r_n=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}n^2\]接着得到电子在这个体系里的能量表达式为
\[E_n=-\frac{m_ee^4}{(4\pi\varepsilon_0)^22\hbar^2n^2}\]另外，根据角动量公式
\[\ell_n=m_evr_n=m_e\sqrt{\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0m_er_n}}r_n=\sqrt{\frac{m_ee^2r_n}{4\pi\varepsilon_0}}\]带入半径公式就有$\ell_n=n\hbar$，这就是角动量量子化条件。但必须指出，上述的公式都是在$n$很大的情况下导出的，但是我们又假定它们对所有的$n$成立，这也是对应原理的精髓之一。最后，所有关于玻尔的文章可以在这个网站找到。
03
玻尔的理论是否是正确的呢？还是要看它与实验的符合程度。我们先做一些基础运算，引入简便的数值计算法：
\[\hbar c= 197 nm\cdot eV\] \[e^2/4\pi\varepsilon_0= 1.44 nm\cdot eV\] \[m_ec^2=511 keV\]我们可以方便地计算氢原子的第一玻尔半径($n=1$时$r_n$的值)：
\[r_1=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}=\frac{(\hbar c)^2}{m_ec^2e^2/4\pi\varepsilon_0}=\frac{197^2}{0.511\times 10^{6}\times 1.44}nm\approx 0.053 nm\]再计算氢原子的能量，先把前面的式子改写一下
\[E_n=-\frac{m_ee^4}{(4\pi\varepsilon_0)^22\hbar^2n^2}=-\frac{m_ec^2}{2}(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar c})^2\frac{1}{n^2}\]式中我们找到 $\alpha=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar c}\approx \frac{1}{137}$，为精细结构常数(Fine-structure constant)。注意到该常数是无量纲常数，并联系着三个重要常量，一个涉及电动力学($e$)，一个涉及量子力学($\hbar$)，一个涉及相对论($c$)，是什么的物理因素把三者结合起来的呢？至今未知。引入$\alpha$后，上式变为
\[E_n=-\frac{1}{2}m_e(\alpha c)^2\frac{1}{n^2}\] \[E_1=-\frac{1}{2}m_e(\alpha c)^2=-\frac{1}{2}(0.511\times 10^6)\times(\frac{1}{137})^2 eV\approx 13.6 eV\]这就是氢原子的基态能量。若定义其为0，则 $E_{\infty}=\frac{1}{2}m_e(\alpha c)^2=13.6 eV$，就是把氢原子基态电子移到无穷远所需要的能量，即氢原子的电离能。再通过动能定义，我们可知 $\alpha c/1=v_1$，即玻尔第一速度，从这可知，电子在原子中运动的速度是光速的137分之一。另外我们也可以把里德伯常量改成为 $R=\frac{E_{\infty}}{hc}$。
氢光谱
接下来想到的就是里德伯常数。利用上述的定义和相对应的物理常数，得到的理论值为 $R=109 737.315$cm-1，它与实验值 $R=109 677.58$cm-1，符合的很好但仍有万分之五的误差，而当时的光谱学的实验精度已经达到了万分之一。英国光谱学家艾尔弗雷德·福勒(Alfred Fowler，1868-1940)提出了这个质疑，玻尔也于 1914 年对此回答：在原来的理论里假定氢核是静止的，但由于氢核的质量并不是无穷大，当电子绕核运动时，核不能固定不动，而应是下图的二体运动。于是以前的电子质量$m_{e}$应考虑氢核质量$m_{A}$，用折合质量$m_{\mu}$代替，所以
\[R_A=\frac{2\pi^2e^4}{(4\pi\varepsilon_0)^2ch^3}m_{\mu}==\frac{2\pi^2e^4}{(4\pi\varepsilon_0)^2ch^3}\frac{m_{e}}{1+\frac{m_e}{m_A}}=R_{\infty}\frac{1}{1+\frac{m_e}{m_A}}\]这次理论计算值与实验值完全一致到五位有效数字，玻尔的理论使得巴耳末公式有了清晰的物理图像。下图还有氢原子的能级图，根据不同的整数对(a,b)，有不同的光谱系。
类氢光谱
类氢离子是指原子核外只有一个电子的离子，但原子核带有$Z>1$的正电荷，比如$He^{+}$。玻尔的理论对类氢离子的光谱描述很简单，只要在原有公式中出现$e^2$时乘以$Z$即可。例如，类氢离子光谱的波数是
\[(\frac{1}{\lambda})|_A=R_A(\frac{1}{b^2}-\frac{1}{a^2})Z^2=R_A\{ \frac{1}{(\frac{b}{Z})^2}-\frac{1}{(\frac{a}{Z})^2} \}\]我们可以看出虽然$a$，$b$和$Z$为整数，它们的比值就不一定了。所以主要区别有两点：第一，比如$He^{+}$的谱线就比氢要多；第二，$R_{He^{+}}$与$R_{H}$不同，即使对应的谱线，位置也不一定相同。一个历史上的例子，美国天文学家爱德华·皮克林(Edward Pickering)在 1897 年观察船尾座$\zeta$星时发现了皮克林谱线系，他把其归因于氢虽然它并不与巴耳末公式相符。然而玻尔却郑重指出是由于氦离子，接下来的实验验证了玻尔的猜想，大大增加了玻尔模型的可信性。
Stark effect
1913 年 11 月，德国物理学家约翰内斯·斯塔克(Johannes Stark)宣布了一项重要发现，将原子氢置于静电场中，其光谱线会发生分裂，分裂的程度与电场强度成正比(线性斯塔克效应)。
Franck–Hertz experiment
1914 年，德国物理学家詹姆斯·弗兰克(James Franck)和古斯塔夫·赫兹(Gustav Hertz)发表了一篇文章，讨论了电子与汞蒸气之间的碰撞，因为汞蒸气是一种特别简单的物质，分子仅由一个原子构成。他们发现，如果电子的动能下小于4.9 eV，碰撞便是弹性的，即电子能够改变方向，但速度大小不变；当能量达到 4.9 eV时，许多碰撞变成完全非弹性的，电子把它的全部动能交给了原子；当能量稍微超过4.9 eV时，许多电子仍然将 4.9 eV交给原子，然后减去这个值的能量继续向前。这正是玻尔曾预言的行为：“一个高速电子在穿越一个原子并同束缚电子发生碰撞时，将会以明确的限定的量子失去能量。”下图是实验示意图和抵达阳极的电流与加速电压的关系线形图，主要实验器具是一个类似真空管的水银管，内部充满温度在$140^{\circ }C$与$200^{\circ }C$之间，低气压的水银气体。水银管内，装了三个电极：阴极、网状控制栅极、阳极。阴极的电势低于栅极跟阳极的电势，而阳极的电势又稍微低于栅极的电势。阴极与栅极之间的加速电压是可以调整的。通过电流将钨丝加热，钨丝会发射电子。由于阴极的电势高于钨丝的电势，阴极会将钨丝发射的电子往栅极方向送去。因为加速电压作用，往栅极移动的速度和动能会增加。到了栅极，有些电子会被吸收；有些则会继续往阳极移动。通过栅极的电子，必须拥有足够的动能，才能够抵达阳极；否则，会被栅极吸收回去。装置于阳极支线的安培计可以测量抵达阳极的电流。
而这个实验之美，不仅在于他们测量了入射电子的能量损失 $E_2-E_1$，而且当这个电子超过 4.9 eV时，汞原子开始发射有特定频率的紫外光，其正好符合 $h\nu=E_2-E_1$中的那样。这个实验就完美地给出了玻尔模型的直接实验证明。
04 Sommerfeld推广
在玻尔的理论发表不久后，德国物理学家阿诺尔德·索末菲(Arnold Sommerfeld)在 1916 年提出椭圆轨道理论。在所提理论中，他主要做了两件事：第一，把波尔的圆形轨道推广为椭圆轨道；第二，引入了相对论修正。索末菲当时的企图是解释那时在实验中观察到的氢光谱的精细结构，例如，早在 1896 年，波兰裔美国藉物理学家阿尔伯特·迈克耳孙(Albert Michelson)和美国物理学家爱德华·莫雷(Edward Morley)就发现氢的$H_{\alpha}$线是双线，相距0.36 cm-1。后来，又在高分辨率的谱仪中呈现出三条紧靠的谱线.为了解释这一实验事实，玻尔猜测，它可能是由于电子在椭圆轨道上运动时作慢进动所引起的.按此想法，索末菲作了定量计算.在考虑椭圆轨道及引入相对论修正后，发现原来由玻尔模型所 得到的能级将分裂。其中$n=3$的能级将分裂为三条，$n=2$的能级会分裂成两条，并定量计算出了三条$H_{\alpha}$线，与实验完全符合。不过，以现在的眼光再看，这一“完全符合”纯属一种巧合.只有彻底抛弃轨道运动的量子理论才能对光谱的精细结构作出正确的解释.实际一条$H_{\alpha}$线，在高分辨率的谱仪中将呈现七条精细结构。
椭圆轨道
氢原子绕氢核的运动可以与开普勒定律里做对应。我们必须先一下推广量子化条件的广义坐标表示。玻尔指出角动量量子化是 $\ell=n\hbar=n\frac{h}{2\pi}$，即 $\oint\ell d\theta=n_{\theta}h$，所以广义坐标形式下为 $\oint p_kdq_k=n_kh$，其中$q_k$是广义位移，$p_k$是对应的广义动量。在氢原子的极坐标的情况下，如下图图示，我们有电子的角动量 $p_{\theta}=mr^2\dot{\theta}$ 和线动量 $p_r=m\dot{r}$，他们之间的关系是：
\[p_r=\frac{p_{\theta}}{r^2}\frac{\dot{r}}{\dot{\theta}}=\frac{p_{\theta}}{r^2}\frac{dr}{d\theta}\]他们还满足量子化条件，$\oint p_{\theta}d\theta=n_{\theta}h$ 和 $\oint p_rdr=n_rh$。$n_{\theta}$和$n_r$分别是角量子数和径量子数，他们的和就是主量子数($n_{\theta}+n_r=n$)，这个性质给了氢原子椭圆模型了简并性。为了算出它椭圆轨道的半长轴和半短轴，我们采用之前的方法，从近拱点和远拱点入手，氢原子体系的能量可以写为
\[E=\frac{1}{2}mv^2-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r}=\frac{1}{2}m(\dot{r}^2+r^2\dot{\theta}^2)-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r}\]在近拱点A和远拱点B，径向速度都等于零，即$\dot{r}=0$, 加上角动量定义$p_{\theta}=mr^2\dot{\theta}$，所以
\[E=\frac{1}{2}mr^2\dot{\theta}^2-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r}=\frac{p^2_{\theta}}{2mr^2}-\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r}\]整理可得
\[r^2+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0E}r-\frac{p^2_{\theta}}{2mE}=0\]其中两个根分别就是椭圆轨道的远近拱点：
\[r_A=-\frac{\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0E}-\sqrt{(\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0E})^2+\frac{2p^2_{\theta}}{mE}}}{2}\] \[r_B=-\frac{\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0E}+\sqrt{(\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0E})^2+\frac{2p^2_{\theta}}{mE}}}{2}\]我们知道半长轴 $a=\frac{r_A+r_B}{2}$ 和半短轴为 $b=\sqrt{r_Ar_B}$，再加上之前算得能量 $E_n=-\frac{m_eZ^2e^4}{(4\pi\varepsilon_0)^22\hbar^2n^2}$和角动量量子化关系 $p_{\theta}=mr^2\dot{\theta}=\frac{n_{\theta}h}{2\pi}$:
\[a=-\frac{1}{2}\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{1}{E_n}=\frac{1}{2}\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0}\frac{(4\pi\varepsilon_0)^22\hbar^2n^2}{m_eZ^2e^4}=(n_{\theta}+n_r)^2\frac{4\pi\varepsilon_0h^2}{4\pi^2m_ee^2Z}=n^2\frac{r_1}{Z}\] \[b=\sqrt{-\frac{1}{2} \frac{p^2_{\theta}}{2m}\frac{1}{E_n}}=\sqrt{\frac{n^2_{\theta}h^2}{4\pi^24m}\frac{(4\pi\varepsilon_0)^22\hbar^2n^2}{m_eZ^2e^4}}=n_{\theta}n\frac{4\pi\varepsilon_0h^2}{4\pi^2m_ee^2Z}=n_{\theta}n\frac{r_1}{Z}\]其中$r_1$就是我们之前提到的氢原子中电子最小轨道半径。现在我们查看一下轨道形状相同量子数的关系。由上式可知，半长轴只决定于$n$，所以$n$相同的轨道，半长轴是一样的。但半短轴取决于$n$和$n_{\theta}$，对于相同$n$，如果$n_{\theta}$不同，半短轴不同，而且短轴与长轴之比等于 $\frac{n_{\theta}}{n}$。当 $\frac{n_{\theta}}{n}=1$ 时，索末菲模型退化为玻尔模型。可见同一个$n$值，有$n$个椭圆轨道形状，它们能量相同，成为$n$重简并，就如下图为例。
相对论修正
按照相对论原理，物体的质量随运动速度的改变而改变，即 $m=\frac{m_0}{\sqrt{1-\frac{v^2}{c^2}}}=\frac{m_0}{\sqrt{1-\beta^2}}$，所以动量为
\[K=(m-m_0)c^2=m_0c^2(\frac{1}{\sqrt{1-\beta^2}}-1)\]举个例子，电子在椭圆轨道中运动时，速度是变的，近原子核时快，远离原子核时慢，而角动量保持不变，所以电子质量在轨道运动中一直在变。这样产生的效果是，电子的轨道是不闭合的，像之前的水星一样连续进动。造成的结果是$n$相同和$n_{\theta}$不同的那些轨道，速度变化不同，因此质量变化和进动情况完全不同，能量也就有所差异。我们试着对圆轨道的修正，体系能量为
\[E_n=K-\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_n}=\left(m c^2-m_0 c^2\right)-\frac{m(Z \alpha c)^2}{n^2}=m c^2\left[1-\left(\frac{Z \alpha}{n}\right)^2\right]-m_0 c^2\\ =m_0 c^2\left(\frac{1-\beta^2}{\sqrt{1-\beta^2}}-1\right)=m_0 c^2\left(\sqrt{1-\beta^2}-1\right)\\ \approx m_0 c^2\left[-\frac{1}{2} \beta^2+\frac{\frac{1}{2}\left(\frac{1}{2}-1\right) \beta^4}{2 !}\right]=-\frac{m_0c^2}{2}\left(\frac{Z\alpha}{n}\right)^2\left[1+\frac{1}{4}\left(\frac{Z\alpha}{n}\right)^2\right]\]05
玻尔模型将经典力学的规律应用于微观的电子，不可避免地存在一系列问题。根据经典电动力学，做加速运动的电子会辐射出电磁波，致使能量不断损失，而玻尔模型无法解释为什么处于定态中的电子不发出电磁辐射。玻尔模型对跃迁的过程描写含糊，还遭到了包括卢瑟福、薛定谔在内的诸多物理学家的质疑。比如，卢瑟福在读到文章的手稿后写道：“我觉得你的假说中有一个重大的困难，我不怀疑你也充分认识到了，那就是一个电子，当它从一个定态转到另一个定态时，它怎么决定它将要以什么频率振动呢？在我看来，你似乎不得不假定，电子预先知道它会停在哪里。”他的老师以其典型的风格，通过提出原因和结果的问题，径直走向了问题的核心。此外，玻尔模型无法揭示氢原子光谱的强度和精细结构，也无法解释稍微复杂一些的氦原子的光谱，以及更复杂原子的光谱。因此，玻尔在领取1922年诺贝尔物理学奖时称：“这一理论还是十分初步的，许多基本问题还有待解决。”
玻尔模型引入了量子化的条件，但它仍然是一个“半经典半量子”的模型。完全解决原子光谱的问题必须彻底抛弃经典的轨道概念。尽管玻尔模型遇到了诸多困难，然而它显示出量子假说的生命力，为经典物理学向量子物理学发展铺平了道路。索末菲就对玻尔赞赏有加，爱因斯坦的反应也很正面。
后面我们将会重新审视这些理论，并在不断地完善，进化和扩展中迎来物理学的革命，最终走向更深的量子物理未知领域。
Reference
- 《20世纪物理学(第一卷)》 Laurie M Brown, Abraham Pais, Brian Pippard
- 《原子物理学》 杨福家