前言
The task is not to see what has never been seen before, but to think what has never been thought before about what you see every day.
— Erwin Schrodinger
玻尔 1913 年提出的原子模型获得了巨大的成功，它预言的种种量子概念得到了实验的验证——尤其是当时困扰近 30 年的氢光谱之谜。然而由于玻尔理论把微观粒子仍看做经典力学中的质点，把经典力学的规律用于微观粒子，就不可避免地使得这一理论中存在难以解决的内在矛盾。首先，在概念上就很难理解为什么氢原子中核和电子的静电相互作用是有效的，但加速电子在定态时发射电磁辐射的能力却消失了，仿佛是被“硬性规定”了。此外，电子在能级间跃迁过程中，只解释了能量之间的关系，但对于概率，或者说如何跃迁，玻尔理论都无法回答，因为按照相对论，电子速度无法无限大，那么跃迁时就要花费一点时间，在这一段时间里电子在哪呢？面对诸多问题，人们期待着新思想的产生。
这里需要先回顾一下光的历史。人们的对光的本性的认知是螺旋式上升的。早期，牛顿认为光是由微粒组成的，而惠更斯提倡光的波动说。在 19 世纪 20 年代经过托马斯·杨和菲涅尔等的光干涉和衍射实验验证后，才被人普遍承认。到了 19 世纪下半叶，经过麦克斯韦和赫兹等人的工作，肯定了光是电磁波。但是 20 世纪之交的光电效应和黑体辐射所揭示出来的困难，又促使人们重新认识到光粒子的一面。但普朗克-爱因斯坦的光量子论绝非牛顿微粒说的简单回归，而是认识上的一次重大飞跃。光是粒子性和波动性矛盾的统一体。作为一个“粒子”的光量子的能量和动量是与电磁波的频率和波长不可分割地通过普朗克常数联系在了一起。
光量子的概念后来被阿瑟·康普顿(Arthur Compton，1892-1962)散射实验(1923)中得到了直接的印证。早在 1912 年，C. A. Sadler和A. Meshan就发现了X射线被轻原子量的物质散射后，波长会变长的现象。康普顿判断是因为X射线的光子与电子碰撞而产生的，并假设在碰撞过程中能量和动量是守恒的。由于反冲相互作用，电子带走了一部分能量和动量，因此散射出去的光子的能量和动量都相应减少，即X射线的频率相应变小而波长变大。下图左为实验设备图，康普顿散射发生在左侧的石墨(graphite)靶中，其电子束缚能小。中间的狭缝通过以选定角度散射的X射线光子。而散射光子的能量是利用右侧晶体中的布拉格散射效应后，通入到电离室测量。注意，该腔室可以测量随时间沉积的总能量，而不是单个散射光子的能量。
我们由动量守恒和能量守恒来分析这个现象。动量守恒式满足反冲后散射的电子动量等于两个X射线的矢量差，$\beta=\nu/c$
\[\left(\frac{m \beta c}{\sqrt{1-\beta^2}}\right)^2=\left(\frac{h \nu_0}{c}\right)^2+\left(\frac{h \nu_\theta}{c}\right)^2+2 \frac{h \nu_0}{c} \cdot \frac{h \nu_\theta}{c} \cos \theta\]能量守恒为：
\[h \nu_\theta=h \nu_0-mc^2(\frac{1}{\sqrt{1-\beta^2}}-1)\]通过解上面两个式子解两个未知量$\beta$和$\nu_\theta$，我们可以知道：
\[\nu_\theta=\frac{\nu_0}{1+2\alpha\sin^2{\frac{1}{2}\theta}}\] \[\lambda_\theta=\lambda_0+\frac{2h}{mc}\sin^2{\frac{1}{2}\theta}\]其中 $\alpha=h\nu_0/mc^2=h/mc\lambda_0$，再带入能量守恒式子得到：
\[\beta=2 \alpha \sin \frac{1}{2} \theta \frac{\sqrt{1+\left(2 \alpha+\alpha^2\right) \sin ^2 \frac{1}{2} \theta}}{1+2\left(\alpha+\alpha^2\right) \sin ^2 \frac{1}{2} \theta}\]01
彼时的路易·德布罗意(Louis Victor de Broglie，1892-1987)，法国外交和政治世家布罗伊公爵家族的后代，对原子物理中将粒子和波两个概念的糅合很感兴趣。于是在普朗克-爱因斯坦的光量子说和玻尔原子量子论的启发下，他根据类比原则，设想实物粒子也可能有粒子和波动两重性，只不过波动性尚未被人们认识到。他曾回忆道：“…我认识到光辐射中波与粒子共存乃是自然界本身最核心的一个事实…在 1923 年，下列想法突然浮现在我的心头，即波与粒子共存绝不应该局限于爱因斯坦研究过的情况，而应推广到所有粒子，而将这一思想应用于电子，就必须要解释玻尔关于原子的定态理论中提到的电子在原子中运动的离奇性质…”
德布罗意仔细地回顾了光学的历史，并注意到了 19 世纪哈密顿(Sir William Rowan Hamilton)曾经阐述过的几何光学和经典粒子力学的相似性，提出了他的物质波假说(matter wave)——具有一定能量$E$及动量$p$的粒子相联系的波，频率为 $\nu=E/h$，波长为 $\lambda=h/p$。我们知道，几何光学的三大基本定律(在均匀、各向同性介质中光线沿直线传播，反射及折射定律)可以概括为费马原理(Fermat’s principle)，即 $\delta\int_{A}^{B}ndl=0$，$n$为介质的折射常数。另一方面，按照经典粒子力学，在势场$V$中运动的一个粒子所走的轨道由莫佩尔蒂最小作用原理(Maupertuis’ principle)确定，即 $\delta\int_{A}^{B}pdl=\delta\int_{A}^{B}\sqrt{2m(E-V)}dl=0$，$m$为粒子的质量。
德布罗意提出这个假说，一方面是想要把实物粒子和光的理论统一起来，另一方面是为了更自然地去理解微观粒子能量的不连续性，以克服玻尔量子化条件带有人为性质的缺点。他把原子中的定态(stationary state)与驻波(stationary wave)联系起来，即把粒子能量的量子化与有限空间中驻波频率的不连续性联系起来。例如，在氢原子中稳定的圆轨道运动的电子所相关的驻波，应满足波绕完原子核一周后可以光滑地衔接起来，否则叠加起来的波将会因干涉而相消。所以，这就对轨道有了限制，即圆轨道的周长应该是波长的整数倍——$2\pi r=n\lambda$，再加上 $\lambda=h/p$，可以得到粒子的角动量：$J=rp=nh/2\pi=n\hbar$。这正是玻尔量子化的条件。由此人们可以很自然地理解为什么束缚电子的能量是量子化的，因为氢原子就是一个德布罗意波被关在库伦势场中的情况。物质波假设提出后，使许多物理学家感到震惊。既然物质粒子是波，为什么人们在过去长期的实践过程中把它们看成经典粒子却没有犯错呢？原来，就如光的干涉和衍射现象只有当仪器的特征长度与波长可以比拟时才明显，例如小孔成像和圆孔衍射的对比。而由于普朗克常数$h$是一个很小的量，实物粒子的波长实际上是很小的，在宏观情况下波动性被隐藏了，而到了原子世界，物质的波动性就出现了。因此，处理原子世界中粒子的运动需要新的力学规律——波动力学！
实物粒子的波动性直接证明是由美国物理学家克林顿·戴维孙(Clinton Davisson，1881-1958)和雷斯特·革末(Lester Germer，1896-1971)在 1927 年才完成的。他们的实验仪器如下图，热金属丝电子源发射电子，经过一定量的电压加速后进入真空室，经过前后几个小孔后形成一道电子束垂直地射向金属镍单晶的磨光平面。再用一个灵敏电流仪接受不同角度上的反射电子，用以观察其强度。电子的波长决定于加速电压，因为电子加速后，它的动能是$\frac{1}{2}m\nu^2=eV$，所以$\nu=\sqrt{\frac{2eV}{m}}$。根据$\lambda=\frac{h}{p}=\frac{h}{m\nu}$得，$\lambda=\frac{h}{m}\sqrt{\frac{m}{2eV}}\approx \frac{1.225}{\sqrt{V}}\rm{nm}$。
如果电子有波动性，那么电子束在晶体上就像光一样发生衍射。原子在晶体上是作有规则排列的，形成各种方向的平行面。布拉格定律(Bragg’s law)告诉我们强波束射出的条件是：$n\lambda=2d\sin{\theta}$，其中$n$是正值整数，$\lambda$是波长，$d$是晶体表面原子与原子之间的距离，$\theta$是入射线与晶体平面之间的角度。对于晶体的某一组平行面，$d$是一定的。这公式表明，$\lambda$和$\theta$至少有一个必须逐渐变化才能得到强波束。在戴维孙-革末实验里，$d$和$\theta$是固定值，使$\lambda$渐变，观察出射波束的强度。所以我们结合上面两个式子得：
\[n\frac{1.225}{\sqrt{V}}=2d\sin{\theta}\] \[V^{\frac{1}{2}}=n\frac{1.225}{2d\sin{\theta}}=nk\]这个式子表示，当$V$值逐渐变化时，其平方根值等于一个常数的整数倍时，接收器收到的电子数量应增加。实验发现，在散射角度为 $50^{\circ}$ 的方向，散射强度特别显著。散射角$\phi$与入射角$\theta$的关系是
\[\theta=90^{\circ}-\phi/2\]带入布拉格定律为
\[n\lambda=2d\sin{(90^{\circ}-\frac{\phi}{2})}=2d\cos{\frac{\phi}{2}}\]设定$n=1$，$d=0.091\rm{nm}$为镍晶体表面原子与原子之间的距离，$\phi=50^{\circ}$。我们可以计算出，波长是$\lambda=0.165\rm{nm}$。这正好是 54eV 能量电子的德布罗意波长。
02
在经典力学里，一个粒子的位置和动量是可以同时精确测定的。在量子理论发展后，要同时测出微观物体的位置和动量，其精密度是有一定限制的，来源于物质的波粒二象性。德国物理学家维尔纳·海森堡(Werner Heisenberg，1901－1976)在论文推出，测量一个微粒的位置时，如果它位置的不确定范围是$\Delta q$，那么同时测得其动量也有一个不确定范围$\Delta p$，它们的乘积一定总是大于某个数值，即$\Delta p\Delta q\geqslant \frac{\hbar}{2}$。为了更好的理解这个性质，假设有电子通过狭缝后落到缝后的屏幕上。缝宽为$d=\Delta q$，电子作为一个微粒，通过狭缝的哪一个点是不能确定的，不确定的范围就是$\Delta q$。电子又有波动性，经过狭缝的波就会发生衍射效应，有相应的强弱变化。这也就是说，每个电子经过狭缝后方向会偏离原方向，可以用$\theta$来表示偏离角，随之也有在垂直方向上产生了一个动量$\Delta p=p\sin{\theta}\simeq p\theta$。如果我们只考虑中央极大值位置（最大波强度之点）到第一个零点（零波强度之点）的偏移角$\theta_{min,1}$，那么$\Delta p$的最大值是$\Delta p\sim p\theta_{min,1}$。有根据单缝衍射原理$\sin{\theta_{min,1}}\approx \theta_{min,1}=\frac{\lambda}{d}=\frac{\lambda}{\Delta q}$，再根据$\lambda=\frac{h}{p}$，因此，
\[\Delta p\sim p\theta_{min,1}=p\frac{\lambda}{\Delta q}=\frac{h}{\Delta q}\]
注意，这是从最大偏转角算得的结果，平均偏转角要小于该值，造成不确定原理的值还要再小一点。电子的波动性已经被之前的实验给证实了，那么电子波究竟是一个什么样的波呢？弹性物质中的波动是物质的位移构成的，电磁波是电场与磁场的变化，而实物粒子的德布罗意波就也有相当于弹性波的位移，或者电磁波的电场强度和磁场强度的一个量——波函数，用符号$\Psi$代表。我们知道一个自由粒子的波，因为它不受力，动量不变，所以波长也不变，是个单色波，其波函数可以写成：
\[\Psi(\mathbf{r},t)=\Psi_0e^{i(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t)}\]这样的波是时间和空间上是无限延展的，一个自由粒子怎样和它联系呢？波函数又代表什么呢？曾有人设想波是基本的，粒子只是许多波组合起来的一个波包，波包的速度也就是粒子的速度，波包的活动表现出粒子的性质，但这样一幅图画被实验否定了。波包是不同频率的波组成的，不同频率的波在媒质中的速度不同，这样一个波包在媒质中会逐渐扩展而消灭。但实验中观察到的电子不会在媒质中扩展而消灭，又因波在不同媒质的界面上可分为反射和折射两部分，而一粒电子是不可分的；另一个设想是，粒子是基本的，波只是大量粒子分布密度的变化。但从双缝实验可看到，这想法也不完全恰当。光通过双缝可以发生干涉现象。电子也可以产生相仿的现象，显出它的波动性。如下图所示，电子束通过双缝后，后面的相片上显示干涉条纹。如果电子是粒子，通过第一个狭缝的电子就不会通过另外一个狭缝。如果把电子束的强度减弱，而相片受照射的时间足够长的话，仍会出现干涉条纹。足见波动现象不是跟很多粒子同时存在相联系的，似乎波动性是各个粒子具有的性质。
名德国理论物理学家马克斯·玻恩(Max Born，1882-1970)提出了德布罗意波的统计意义，认为波函数代表发现粒子的几率，这是每个粒子在它所处环境中具有的性质。那么就如同光的强弱由光场的电场或磁场强度的平方成正比的一样，在某处发现一个实物粒子的几率同德布罗意波的波函数平方$\Psi^2=\Psi\Psi^{*}$成正比。$\Psi$函数既然是表达这样的物理含义，自然而然地必须满足连续性，单值性，有限性。当德布罗意关于物质波的概念传到瑞士苏黎世时，1926 年，奥地利理论物理学家埃尔温·薛定谔(Erwin Schrödinger，1887-1961)提出著名的薛定谔方程，就像牛顿运动方程一样，成为量子力学的基本方程。下面介绍一种建立薛定谔方程的方法。
之前关于自由粒子的波函数可写为($p=\hbar k, E=\hbar\omega$):
\[\Psi(\mathbf{r},t)=\Psi_0e^{i(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t)}=\Psi_0e^{\frac{i}{\hbar}(\mathbf{p}\cdot\mathbf{r}-Et)}=\Psi_0e^{i(p_xx+p_yy+p_zz-Et)}\]现在对$x,y,z$取二阶偏微商，得到
\[\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}=-\frac{p^2_x}{\hbar^2}\Psi,\frac{\partial^2 \Psi}{\partial y^2}=-\frac{p^2_y}{\hbar^2}\Psi,\frac{\partial^2 \Psi}{\partial z^2}=-\frac{p^2_z}{\hbar^2}\Psi\]相加，定义拉普拉斯算子$\nabla^2\equiv\frac{\partial^2 }{\partial x^2}+\frac{\partial^2 }{\partial y^2}+\frac{\partial^2 }{\partial z^2}$
\[\nabla^2\Psi=-\frac{p^2}{\hbar^2}\Psi\]再对自由粒子的波函数对时间取一阶偏微商
\[\frac{\partial \Psi}{\partial t}=-\frac{i}{\hbar}E\Psi\]如果自由粒子的速度较光速小得多，并且在非相对论的情况下，它的能量公式是$E=\frac{p^2}{2m}$，两边乘以$\Psi$可得
\[\frac{p^2}{2m}\Psi=E\Psi\]总结上面的式子，我们有
\[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi=i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}\]这是一个自由粒子的薛定谔方程。对于一个处于力场中的非自由粒子，它的总能量等于动能加势能$E=\frac{p^2}{2m}+V(\mathbf{r},t)$，推广可以知道
\[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi+V\Psi=i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}\]这是一般形式的薛定谔方程。在玻尔理论里，曾提到能量不随时间变化的状态为定态。现在从薛定谔方程里讨论这个情况，势场$V(\mathbf{r},t)=V(\mathbf{r})$，用分离变量法求解，可令$\Psi(\mathbf{r},t)=\psi(\mathbf{r})f(t)$。将这个代入上式，并两边同时除以$\psi(\mathbf{r})f(t)$，
\[\frac{i\hbar}{f}\frac{\mathrm{d} f}{\mathrm{d} t}=\frac{1}{\psi}[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi+V\psi]\]上式左边只与时间有关，而右边只与位置有关，所以两边需要同时等于相同的常数时才能使方程成立。若用$E$来表示这个常数，
\[\nabla^2\psi(\mathbf{r})+\frac{2m}{\hbar^2}[E-V(\mathbf{r})]\psi=0\]这个式子就是定态薛定谔方程，其解要由势能$V(\mathbf{r})$决定，一般形式为$\Psi(\mathbf{r},t)=\psi(\mathbf{r})e^{-\frac{i}{\hbar}Et}$。
03
薛定谔在建立波动力学后，他首先想要解决的问题就是氢原子。考虑一个电子和原子核的体系，核电荷是$Ze$，电子电量是$e$。这个体系的势能是$V=-\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{Ze^2}{r}$，与时间无关，故可以求出定态的波函数。代入上节提到的：
\[\nabla^2\psi+\frac{2m}{\hbar^2}[E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r}]\psi=0\]对于中心力场中的运动，采用极坐标的形式较为方便。改写为
\[\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}(r^2\frac{\partial \psi}{\partial r})+\frac{1}{r^2\sin{\theta}}\frac{\partial }{\partial \theta}(\sin{\theta}\frac{\partial \psi}{\partial \theta})+\frac{1}{r^2\sin^2{\theta}}\frac{\partial^2 \psi}{\partial \phi^2}+\frac{2m}{\hbar^2}(E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r})\psi=0\]这个微分方程可以分为三个函数的乘积，即
\[\psi=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)\]代入并方程两边除以$\psi$可得
\[\frac{1}{R}\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} r}(r^2\frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{d} r})+\frac{2mr^2}{\hbar^2}[E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r}]=-\frac{1}{\Theta\sin{\theta}}\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} \theta}(\sin{\theta}\frac{\mathrm{d} \Theta}{\mathrm{d} \theta})-\frac{1}{\Phi\sin^2{\theta}}\frac{\mathrm{d^2} \Phi}{\mathrm{d} \phi^2}\]该式左边只与$r$有关，右侧只与$\theta$和$\phi$有关，与$r$无关。想要两侧相等，只能都等于一个常数，假设为$\lambda$。这样我们把上式分成两段，由左侧可得，我们两边乘以$R$，除以$r^2$
\[\frac{1}{r^2}\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} r}(r^2\frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{d} r})+[\frac{2m}{\hbar^2}(E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r})-\frac{\lambda}{r^2}]R=0\]由右侧可得，乘以$\sin^2{\theta}$
\[\frac{\sin{\theta}}{\Theta}\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} \theta}(\sin{\theta}\frac{\mathrm{d} \Theta}{\mathrm{d} \theta})+\lambda\sin^2{\theta}=-\frac{1}{\Phi}\frac{\mathrm{d^2} \Phi}{\mathrm{d} \phi^2}\]同样的处理方式，这个方程两端也应该等于一个常数，假设为$\nu$，整理可知
\[\frac{1}{\sin{\theta}}\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} \theta}(\sin{\theta}\frac{\mathrm{d} \Theta}{\mathrm{d} \theta})+(\lambda-\frac{\nu}{\sin^2{\theta}})\Theta=0\] \[\frac{\mathrm{d^2} \Phi}{\mathrm{d} \phi^2}+\nu\Phi=0\]对于$\Phi$方程，很容易得到通解
\[\Phi= \left\{\begin{matrix} Ae^{i\sqrt{\nu}\phi}+Be^{-i\sqrt{\nu}\phi}, \nu\neq 0 \\ C+D\phi, \nu=0 \end{matrix}\right.\]波函数的要求是单值的，即$\Phi(\phi)=\Phi(\phi+2\pi)$，所以$D=0$，并且$\sqrt{\nu}=m$为整数，于是
\[\Phi_m=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{im\phi}, m=0,\pm 1,\pm 2...\]其中$\frac{1}{\sqrt{2\pi}}$是归一化条件$\int_{2\pi}^{0}\Phi_m^{*}\Phi_md\phi=1$。对于$\Theta$方程，根据上面的结果改写为
\[\frac{1}{\sin{\theta}}\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} \theta}(\sin{\theta}\frac{\mathrm{d} \Theta}{\mathrm{d} \theta})+(\lambda-\frac{m^2}{\sin^2{\theta}})\Theta=0\]这是个二阶微分方程，有两个线性无关的解，我们仔细观察后可以知道，除非常数$\lambda$取某些特殊的值，否则这两个解在$\theta=n\pi$时要等于无限大，不满足波函数有限性的条件。如果当$\lambda=l(l+1)$，$l$为零或正整数，并且$|m|\leqslant l$时，我们可以得到合乎要求的有限解(具体过程需参考梁昆淼先生的《数学物理方法》)：
\[\Theta=BP^m_{l}(\cos{\theta}),l=0,1,2...; m=l,l-1,...,-l\]这里$P^m_{l}(\cos{\theta})$是伴随勒让德多项式(Associated Legendre polynomials)，令$\omega=\cos{\theta}$
\[P^m_{l}(\omega)=\frac{1}{2^{l}l!}(1-\omega^2)^{\frac{\left| m\right|}{2}}\frac{\mathrm{d}^{l+\left| m\right|} }{\mathrm{d} \omega^{l+\left| m\right|}}(\omega^2-1)^{l}\]再进行归一化得
\[\Theta(\theta)=(-1)^m\sqrt{\frac{(2l+1)(l+m)!}{2(l+m)!}}P^m_{l}(\cos{\theta})\]把已经求出来的两个波函数分量结合起来，就是球谐函数$Y_{l m}(\theta, \phi)$(Spherical harmonics),
\[Y_{l m}(\theta, \phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)=N_{l m} Y_l^m(\theta, \phi)=(-1)^m \sqrt{\frac{(2 l+1)(l-m) !}{2(l+m) !}} \frac{1}{\sqrt{2 \pi}} P_l^m(\cos \theta) e^{i m \phi}\]$N_{l m}$是归一化系数现在讨论$R(r)$方程，根据上面两个方程的解，我们改写原来的方程为
\[\frac{1}{r^2}\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} r}(r^2\frac{\mathrm{d} R}{\mathrm{d} r})+[\frac{2m}{\hbar^2}(E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r})-\frac{l(l+1)}{r^2}]R=0\]我们假设$R(r)=\frac{u(r)}{r}$，则
\[\frac{\mathrm{d}^2 u}{\mathrm{d} r^2}+[\frac{2m}{\hbar^2}(E+\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r})-\frac{l(l+1)}{r^2}]u=0\]再代换$\alpha=(\frac{8m| E|}{\hbar^2})^{\frac{1}{2}}$，$\beta=\frac{2mZe^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2\alpha}=\frac{Z}{4\pi\varepsilon_0}(\frac{me^4}{2| E|\hbar^2})^{\frac{1}{2}}$，$\rho=\alpha r$
\[\frac{\mathrm{d}^2 u}{\mathrm{d} \rho^2}+[\frac{\beta}{\rho}-\frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}]u=0\]现在考虑$\rho\to\infty$的渐进解来找到一些头绪，带$\frac{1}{\rho}$项是无穷小，上式变为$\frac{\mathrm{d}^2 u}{\mathrm{d} \rho^2}-\frac{u}{4}=0$，解出$u(\rho)=e^{-\frac{\rho}{2}}$；再考虑$\rho\to 0$的渐进解，$\frac{l(l+1)}{\rho^2}u$项是更大的无穷大，上式变为$\frac{\mathrm{d}^2 u}{\mathrm{d} \rho^2}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}u=0$；尝试$u\sim \rho^{s}$的解，代入得$s(s-1)\rho^{s-2}-l(l+1)\rho^{s-2}=0$，所以$s(s-1)=l(l+1)$。我们知道$s=l+1$或$s=-l$，由于有限性条件，$s=l+1$，所以$u(\rho)=\rho^{l+1}$。最终解的形式结合上面两个分量
\[u(\rho)=e^{-\frac{\rho}{2}}\rho^{l+1}L(\rho)\]将其代回原来的方程,再两边同时除以$e^{-\frac{\rho}{2}}\rho^{l+1}$可得
\[\frac{d^2 L(\rho)}{d \rho^2}+[\frac{(2 l+1)+1}{\rho}-1) \frac{d L(\rho)}{d \rho}+\frac{(\beta-l-1)}{\rho} L(\rho)=0\]令$\beta=n$，上式就是$n+l$阶的伴随拉盖尔多项式$L^{2l+1}_{n-l-1}(\rho)$(Associated Laguerre polynomials)，其解的级数形式为
\[L(\rho)=L_{n-l-1}^{2 l+1}(\rho)=\sum_{k=0}^{n-l-1}(-1)^k \frac{(n+l) !}{(n-l-1-k) !(2 l+1+k) !} \frac{1}{k !} \rho^k\]其中我们注意到$n$必须等于正整数，对每个$n$来说，可以有n个$l$，即$l=0,1,2,…,n$。因为$\beta=n$，$n\alpha=\frac{2Zme^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}$，所以根据之前的代换关系，能量$E$取负值表示束缚态，氢原子的能量本征值为
\[E_n=-\frac{Z^2e^4}{(4\pi\varepsilon_0)^2}\frac{m}{2n^2\hbar^2}\]这与玻尔理论的结论完全相同。取$n=1$，氢原子的第一玻尔轨道半径$a_0=\frac{2Z}{\alpha}$为
\[a_0=\frac{2Z}{\alpha}=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{me^2}\]自然可知，
\[\rho=\alpha r=\frac{2Zr}{na_0}\]所以$R(r)$函数的解为
\[R(r)=R_{nl}(r)=N_{nl}e^{-\frac{Zr}{na_0}}(\frac{2Zr}{na_0})^lL_{n-l-1}^{2 l+1}(\frac{2Zr}{na_0})\]其中$N_{nl}=-\sqrt{(\frac{2Z}{na_0})^3\frac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}$为归一化系数。
04
总结上一章所有的过程，氢原子中心力场薛定谔方程求解出的波函数是
\[\psi=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\phi)\]其中$n,l,m$分别是主量子数(能级)，角量子数(角动量)，磁量子数(磁偏转量，角动量的Z方向)。第一个量子数$n$与波函数哈密顿算符的本征值方程有关，其本征值为$E_n$
\[\hat{H}\psi_{n,l,m}=-[\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf{r})]\psi_{n,l,m}=E_n\psi_{n,l,m}\]第二个量子数$l$与电子的角动量有关，因为$L=r\times p$，我们可以知道
\[\left\{\begin{matrix} L_x=yp_z-zp_y=-i\hbar(y\frac{\partial }{\partial z}-z\frac{\partial }{\partial y})\\ L_y=zp_x-xp_z=-i\hbar(z\frac{\partial }{\partial x}-x\frac{\partial }{\partial z})\\ L_z=xp_y-yp_x=-i\hbar(x\frac{\partial }{\partial y}-y\frac{\partial }{\partial x}) \end{matrix}\right.\]而把这三项平方加起来并放到球坐标系下为
\[L^2=L_x^2+L_y^2+L_z^2=-\hbar^2[\frac{1}{\sin{\theta}}\frac{\partial }{\partial \theta}(\sin{\theta}\frac{\partial }{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2{\theta}}\frac{\partial^2 }{\partial \theta^2}]\]与上一章的式子比较可以得出
\[L^2Y(\theta,\phi)=\lambda\hbar^2Y(\theta,\phi)=l(l+1)\hbar^2Y(\theta,\phi)\]所以，角动量的平方算符$L^2$的本征值函数是球谐函数$Y(\theta,\phi)$，它们的本征值是$l(l+1)\hbar^2$。我们可以写成
\[\hat{L}\psi_{n,l,m}=l(l+1)\hbar^2\psi_{n,l,m}\]再把角动量的z方向分量算符$L_z$作用到$\Phi(\phi)$函数上，可以知道
\[L_z\Phi(\phi)=-i\hbar\frac{\partial }{\partial \phi}Ae^{im\phi}=m\hbar\Phi(\phi)\]第三个量子数$m$与角动量的z方向分量算符有关，其本征值函数是$\Phi(\phi)$函数。我们可以写成
\[\hat{L_z}\psi_{n,l,m}=m\hbar\psi_{n,l,m}\]我们应该注意，虽然波函数依赖于三个量子数，但能量本征值只与主量子数$n$相关，这表明，本征函数是简并的，即许多不同的本征函数对应于同一个本征值。而简并度计算如下
\[\sum_{n-1}^{l=0}(2l+1)=1+3+5+...+(2n-1)=\frac{n}{2}[1+(2n-1)]=n^2\]按照波函数的统计解释，在定态$\psi_{nlm}(r,\theta,\phi)$中，电子出现在$r$到$r+dr$的球壳层中的概率为
\[u^2_{nl}(r)dr=R^2_{nl}(r)r^2dr\]下图是我使用MATLAB绘制的径向概率分布图，当然也可以画别的情况
其中$u^2(r)$叫做径向概率分布函数。与径向类似，在定态$\psi_{nlm}(r,\theta,\phi)$中，电子出现在$\theta$和$\phi$方向的立体角元$d\Omega$的概率为
\[u_{lm}(\theta,\phi)=|N_{lm}P^{|m|}_{l}(\cos{\theta})|^2d\Omega\]其中$| N_{lm}P^{| m |}_{l}(\cos{\theta}) |^2$叫做角向概率分布函数，它与$\phi$角无关，所以是绕$z$轴旋转对称的。下图使用MATLAB绘制的前几个态的交向分布图。
如果把这两个函数结合起来，我们使用MATLAB画出的$n=3,l=1,m=0$,$n=3,l=2,m=0$,$n=3,l=2,m=1$ 氢原子电子云图：
05
这一章我们以上述量子理论用以回归两体问题。在量子力学里，两粒子体系的研究是一个六维的问题。但当它们除了之间的相互作用以外，没有其他的作用时，可以分成两个三维问题。让我们把两个粒子的质量记作$m_1$和$m_2$，动量记作$p_1$和$p_2$，各自的位置记作$r_1$和$r_2$，所研究的体系哈密顿量则是
\[H\equiv \frac{\mathbf{p_1}^2}{2m_1}+\frac{\mathbf{p_2}^2}{2m_2}+V(\mathbf{r_1}-\mathbf{r_2})\]这个处理在于把质心运动同相对运动分离开来，与相应的经典处理完全类似。让我们先简要地回忆一下经典图景下的情况，假设
\[M=m_1+m_2, \mathbf{R}=\frac{m_1\mathbf{r_1}+m_2\mathbf{r_2}}{m_1+m_2}, \mathbf{P}=\mathbf{p_1}+\mathbf{p_2}\] \[m=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}, \mathbf{r}=\mathbf{r_1}+\mathbf{r_2}, \mathbf{p}=\frac{m_2\mathbf{p_1-m_1\mathbf{p_2}}}{m_1+m_2}\]按照以上的动力学变换，两个粒子能够被描绘成两个假象粒子的运动。一个是所提到的质心，它的位置是$\mathbf{R}$，它的动量$\mathbf{P}$等于体系的总动量，它的质量$M$等于体系的总质量；另一个是相对运动的粒子，它的位置是$\mathbf{r}$是第一个粒子关于第二个粒子的相对位置，它的速度$\frac{\mathbf{p}}{m}$等于它们的相对速度$\frac{\mathbf{p_1}}{m}-\frac{\mathbf{p_2}}{m}$，它的质量$m$称为折合质量。稍加变化后，重新整理成
\[m_1m_2=mM, \frac{\mathbf{p_1}^2}{2m_1}+\frac{\mathbf{p_2}^2}{2m_2}=\frac{\mathbf{p}^2}{2m}+\frac{\mathbf{P}^2}{2M}, m_1r_1^2+m_2r_2^2=mr^2+MR^2\] \[\mathbf{p_1}\cdot\mathbf{r_1}+\mathbf{p_2}\cdot\mathbf{r_2}=\mathbf{p}\cdot\mathbf{r}+\mathbf{P}\cdot\mathbf{R}, \mathbf{l_1}+\mathbf{l_2}=\mathbf{l}+\mathbf{L}\]这里，引入了两个粒子的角动量$l_1$和$l_2$，相对粒子的角动量$\mathbf{l}=\mathbf{r}\times\mathbf{p}$，以及质心粒子的角动量$\mathbf{L}=\mathbf{R}\times\mathbf{P}$。很明显，这一代换是一个正则变换，因此代换后的哈密顿函数是
\[H\equiv \frac{\mathbf{p}^2}{2m}+\frac{\mathbf{P}^2}{2M}+V(\mathbf{r})\]我们发现
\[\mathbf{\dot{R}}=\frac{\mathbf{P}}{M}, \mathbf{\dot{P}}=0\] \[\mathbf{\dot{r}}=\frac{\mathbf{p}}{m}, \mathbf{\dot{p}}=-grad V\]由此看出质心和相对粒子的运动方程是完全分离的，质心运动是匀速直线运动，也就是一个质量$M$的自由粒子运动，相对运动是一个质量$m$的粒子在势$V(\mathbf{r})$中的运动。为了在量子力学中处理这个问题，我们同样引进这些变量，但它们却必须满足对易关系：
\[\left [ r_j, p_j \right ]=i\hbar, \left [ R_j, P_j \right ]=i\hbar, (j=x,y,z)\]因此量子理论图景下的哈密顿函数是两项之和$H=H_r+H_R$，第一项是$H_R=\frac{\mathbf{P}^2}{2M}$仅依赖于质心粒子的质量，$H_r=\frac{\mathbf{p}^2}{2m}+V(\mathbf{r})$仅依赖于相对粒子的质量。因此其薛定谔方程写作
\[[(-\frac{\hbar^2}{2M}\Delta_R)+(-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta_r+V(\mathbf{r}))]\Psi(\mathbf{R},\mathbf{r})=E\Psi(\mathbf{R},\mathbf{r})\]方程的本征解也可以分解为
\[\Psi(\mathbf{R},\mathbf{r})=\Phi(\mathbf{R})\Theta(\mathbf{r})\]其中函数满足
\[H_R\Phi(\mathbf{R})=(-\frac{\hbar^2}{2M}\Delta_R)\Phi(\mathbf{R})=E_R\Phi(\mathbf{R})\] \[H_r\Theta(\mathbf{r})=(-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta_r+V(\mathbf{r}))\Theta(\mathbf{r})=E_r\Theta(\mathbf{r})\]实际上，我们原来的两体问题的解因而简化为一个单粒子在中心势下的解。
Reference
- 《20世纪物理学(第一卷)》 Laurie M Brown, Abraham Pais, Brian Pippard
- 《量子力学》 曾谨言
- 《原子物理学》 杨福家
- 《原子物理学》 褚圣麟